1. noţiuni generale

Arderea combustibililor este o reacţie de oxidare a componentelor care formează combustibilul. Referitor la această reacţie trebuie subliniate următoarele aspecte:

-         cu cât energia înmagazinată în reactanţi  - combustibil şi oxigen – este mai mare, cu atât energia produşilor de reacţie – gazele de ardere – este mai mică.

-         reacţia de oxidare este o reacţie în lanţ. Moleculele substanţelor componente ale combustibililor trebuie să se ciocnească cu cele de oxigen, cu viteză şi energie mare încât să se rupă legăturile chimice dintre atomii din interiorul reactanţilor pentru a se forma noi legături chimice în produşi de reacţie. Pentru a se realiza acest lucru trebuie ca substanţele lichide şi solide să fie încălzite astfel încât să elibereze suficiente molecule ce se deplasează cu viteze foarte mari.

Arderea implică următoarele etape: iniţierea, propagarea şi întreruperea lanţului de reacţie.  Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibilă şi de construcţia motorului. Arderea combustibilului are loc în prezenta oxigenului şi poate fi omogena sau eterogena.

Pentru aprinderea unui combustibil trebuie să se îndeplinească condiţiile:

- sa fie o anumita proporţie intre combustibil si oxigen;

- sa fie o sursa de aprindere a combustibilului pana la temperatura de aprindere;

- temperatura de aprindere depinde de natura combustibilului si reprezintă temperatura cea mai joasa la care începe arderea interna.

Combustibilii gazoşi oferă cea mai mare suprafaţă de contact intre ei si oxigen, de aceea se aprind foarte uşor si ard in tot volumul pe care-l ocupa.

Combustibilii lichizi ard prin mărirea suprafeţei de contact dintre aceştia si aer sau oxigen. Din acest considerent aprinderea se realizează prin pulverizare si arderea are un caracter eterogen.

Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: încălzire si apoi ardere. Mai întâi are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.

2. Compoziţia chimică a combustibililor

Depinde de natura materiei prime din care provine – ţiţeiul – dar şi de tehnologia de obţinere. Compoziţia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si prin analiza tehnica. Prin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale combustibilului si anume carbonul, hidrogenul, sulful, azotul si oxigenul. Prin analiza tehnica se determina, umiditatea, cenuşa , materialele volatile si cărbunele.

Tipuri de compuşi prezenţi în combustibili:

a) compuşi ce conţin carbon şi hidrogen:

Componentele de bază a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile sunt specii chimice care conţin numai carbon şi hidrogen. Hidrocarburile din petrol au toate greutăţile moleculare posibile de la 16 (metan) până la circa 1800. Compoziţia elementară se situează între  valorile:

C = 85-86 %  ,    H = 11 – 13 % ,    O = 0,4 – 2 % ,   N = 0,2 – 0,6 % ,  S = 0,5 – 2 %

Hidrocarburile prezente în ţiţei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani şi arene, dar şi izoalcani cu diferite ramificări, cicloaclani şi arene cu catene laterale, de mărimi variabile. Alchenele şi alchinele sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se găsesc în petrolul brut, sunt  structuri chimice instabile.

Reacţiile de ardere pentru cele două elemente sunt:

Reacţia de ardere a carbonului este:

            C_(s)   +   O_{2 (g)}    =CO_{2 (g)}         

Reacţia de ardere a hidrogenului ridica valoarea termica a combustibilului

            H_{2 (g)}         +    ½ O_{2 (g)}   = H₂O _(l)   

b) compuşi cu sulf

Au structură ciclică, şi dau probleme serioase legate de coroziunea metalelor. Datorită concentraţiei mari a sulfului în unele tipuri de ţiţei, numărul compuşilor cu sulf este foarte mare şi eliminarea lor din produsele petroliere este practic imposibilă. în procesul de ardere a sulfului rezulta  SO₂, gaz coroziv si foarte poluant.

c) Compuşi cu oxigen

            Sunt acizii alifatici şi naftenici, fenoli şi molecule heterociclice (conţin N şi S). Aceşti compuşi se elimină prin rafinare din fracţiunile distilate.

            d) Compuşi cu azot

Reprezintă  2% din masa combustibilului. Azotul este un element nedorit la fel ca sulful. La ardere consuma o parte din valoarea energetica a celorlalte componente. Compuşii cu azot sunt neutri şi prezenţa lor dau probleme de poluare a mediului.

            e) Metalele

Se găsesc sub formă de compuşi organometalici, săruri anorganice sau oxizi metalici care formează prin ardere cenuşa. Elementul metalic prezent cel mai frecvent în ţiţei este vanadiul care dă coroziunea supapelor de evacuare şi a turbosuflantelor.

            3. Prelucrarea ţiţeiului

            Extracţia petrolului din zăcăminte se  face prin forare şi instalare de sonde ce funcţionează pe principii diferite determinate de  presiunea gazelor din  sursa naturală.

După extracţie petrolul brut este prelucrat  în instalaţii speciale denumite uzual rafinării. În principal, prelucrarea petrolului presupune distilare primară, urmată de reformare catalitică şi  de cracare catalitică. Fracţiile rezultate au utilizări directe  sau mai suporta şi alte procese de prelucrare  denumite “chimizări” .

            Prelucrarea primară - foloseşte metode fizice de separare şi furnizează în principal carburanţi şi lubrefianţi. Prin distilare fracţionata la presiune atmosferică - distilare primară -  se obţin mai multe tipuri de produse petroliere. Ele distilă şi se separă în anumite intervale de temperatură şi sunt amestecuri de mai multe componente (omologi şi izomeri) cu diferite utilizări.

            Distilarea primară a ţiţeiului se face în instalaţii prevăzute cu coloane de fracţionare în care vaporii urcă de jos în sus, iar lichidul condensat coboară. In acest sistem au loc numeroase condensări şi evaporări pe talerele coloanei, la diferite nivele adunându-se fracţiunile dorite.

Fracţiunile uşoare rezultate la distilarea primară sunt tratate cu solvenţi selectivi care dizolva numai hidrocarburile aromatice. Soluţiile obţinute sunt  separate şi supuse distilării fracţionate. Prin acest procedeu se obţin hidrocarburi aromatice în stare pură.

Prelucrarea secundară - foloseşte metode fizico-chimice de prelucrare  a unora dintre fracţiunile distilării primare. Produsele acestei prelucrări sunt; arene, alchine, alchene, cantităţi suplimentare de benzină, cocs petrolier. Metodele folosite poartă denumiri diferite: cracare, reformare catalitică, izomerizare, alchilare,etc.

Distilare secundară este o distilare fracţionată la presiune scăzuta a păcurii şi se obţin lubrifianţi sau uleiuri minerale, uleiuri de uns obişnuite sau uleiurile speciale pentru motoarele autovehicolelor şi avioanelor. Reziduul acestei distilări îl constituie smoala sau asfaltul folosit în general la acoperirea şoselelor.

4. Caracteristicile combustibililor

Calitatea combustibililor este exprimată prin caracteristici fizico – chimice care influenţează procesul de ardere. Pentru ca un produs să fie de calitate, valorile caracteristicilor trebuie să se înscrie în limitele stabilite de standarde, iar aceste valori trebuie să se găsească în buletinele de analiză ce însoţesc orice livrare de combustibil.

a) Caracteristici cinematice

-          Densitatea absolută, ρ, se defineşte ca fiind masa unităţii de volum:

      ρ = m/V

unde:

m – masa produsului, în kg

V -  volumul ocupat de produs, în m³

La exprimarea densităţii combustibililor trebuie indicată întotdeauna temperatura la care se referă valoarea respectivă a densităţii.

-          densitatea relativă, d, se defineşte prin relaţia:

           ρ^t_p

d_t^A =  -------

                     ρ⁴_a

în care ρ^t_p  densitatea absolută a produsului la temperatura t

            ρ⁴_a densitatea absolută a apei distilate la 4⁰C

Între densităţile aceluiaşi combustibil, determinate la două temperaturi t₁ şi t₂ există relaţia:

            ρ^t1₌ ρ^t2  + c (t₂ – t₁), sau d^t1₄ = d^t2₄ + c(t₂ – t₁)

în care c este factorul de corecţie al densităţii pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, în funcţie de valoarea densităţii cunoscute.

Măsurarea densităţii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul (densimetrul). Densitatea este corelată şi cu calitatea combustibilului prin faptul că produsele de cracare ce conţin un procent mare de hidrocarburi aromatice grele au densităţi mari. Astfel de produse ard greu, cu formare de fum şi depuneri în motor.

-         Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorită căreia în interiorul lor iau naştere tensiuni tangenţiale ce se opun deplasării starturilor de molecule. Această proprietate se datorează forţelor de frecare internă dintre molecule.

Viscozitatea absolută, sau dinamică, η, este greu de determinat, în practică utilizându-se viscozitatea cinematică, ν, definită astfel:

          η^t

      ν^t = -----

          ρ^t

în care    η^t – viscozitatea dinamică a produsului, la temperatura t;

               ρ^t  - densitatea absolută a produsului la aceeaşi temperatură

Unitatea de viscozitate cinematică în SI este N^.s/m². Uzual se foloseşte mm²/s sau centiStokes:     1 mm²/s = 1cSt = 10^-2St

Alte unităţi pentru viscozitate: Gradul Engler, secundele Rewood şi secundele Sazbolt.

Viscozitatea se determină cu ajutorul viscozimetrelor capilare, măsurându-se timpul de scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se trasează apoi o diagramă de  variaţie a viscozităţii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi utilizată pentru:

-          determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel încât produsul să poată fi pompat

-          determinarea temperaturii de preîncălzire înainte de injecţie

-          conversia dintre viscozităţi exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea influenţează funcţionarea pompelor, preîncălzitoarelor, centrifugelor.

Arderea unui combustibil este influenţată direct de viscozitate, prin intermediul pulverizării; o viscozitate scăzută favorizează formarea unui jet de combustibil corespunzător ca omogenitate şi fineţe rezultând un amestec omogen aer – combustibil, asigurându-se astfel condiţii optime de ardere.

Micşorarea viscozităţii prin încălzire este puternic dependentă de natura hidrocarburilor componente. Micşorarea viscozităţii se poate face şi prin diluare după efectuarea unei probe de compatibilitate

Limite de viscozitate recomandate:

- maximum 1000 cSt pentru pompabilitate

- între 15 – 65 cSt, pentru pulverizarea combustibililor în focarele căldărilor

- între 8 şi 27 cSt, pentru injecţia combustibililor în diferite tipuri de motoare

  

-   Volatilitatea

      Volatilitatea reprezintă tendinţa unui combustibil de a trece in stare de vapori; dă informaţii despre compoziţia chimică a combustibilului si asupra comportării acestuia la rece. Volatilitatea combustibililor petroliferi este in funcţie de masa moleculară si natura hidrocarburilor componente si se măsoară prin : 

-  presiunea de vapori;

- curba de distilare ;

            - punctul de inflamabilitate .

Indiferent de tipul de motor, pentru a arde combustibilul este adus in stare de vapori.

     -   Stabilitatea

O altă caracteristică a  benzinelor este stabilitatea acestora, proprietate determinată de conţinutul de gume. Gumele sunt compuşi complecşi  conţinuţi in produsele petroliere rezultaţi in urma proceselor de oxidare, polimerizare,  policondensare si care formează un reziduu la evaporarea combustibilului in condiţii determinate.

b) caracteristici de ardere

- Puterea calorică a combustibililor

Puterea calorică reprezintă cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m³ normal (Nm³) de combustibil gazos.

Puterea calorică se exprimă în J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi şi J/m³ sau Kcal/m³ pentru combustibilii gazoşi.

1 kcal / kg = 4, 184 ^. 10^-3 MJ / kg

Puterea calorică depinde de starea de agregare a apei rezultate din componenţa gazelor de ardere. Apa poate proveni din umiditatea iniţială a combustibilului sau din arderea hidrogenului conţinut în combustibil. Apa din gazele de ardere poate fi în stare de vapori sau în stare condensată. Ca urmare, la determinarea experimentală a puterii calorice cât şi în calcule, deosebim două tipuri de putere calorică:

Puterea calorică superioară, (PCS)_, care reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii cantităţii de combustibil în cazul în care produsele de ardere sunt răcite până la temperatura de 20⁰C. În acest caz vaporii de apă din gazele de combustie condensează şi cedează căldura de vaporizare. Ca urmare, puterea calorică superioară se referă la cazurile în care gazele de ardere conţin apă în stare lichidă. Deci puterea calorică superioară include şi căldura latentă de condensare a vaporilor de apă din gazele de ardere.Deerminarea puterii calorice se face cu ajutorul calorimetrului, numit de obicei bombă calorimetrică

Puterea calorică inferioară, PCI , reprezintă energia obţinută prin arderea unităţii de cantitate de combustibil în cazul în care gazele de ardere sunt evacuate din instalaţie la o temperatură mai mare decât temperatura de condensare a vaporilor de apă. În acest caz nu se mai recuperează energia corespunzătoare căldurii de vaporizare. Rezultă deci că P_i < P_s

Diferenţa PCs– PCI reprezintă cantitatea de căldură necesară evaporării întregii cantităţi de apă ce rezultă la arderea unităţii de greutate de combustibil.

- Temperatura de autoaprindere  

            Temperatura de autoaprindere – este temperatura minimă la care combustibilul se autoaprinde, fără intervenţia unei surse exterioare.  Aceasta este o caracteristică importantă a unui combustibil pentru motoarele de aprindere prin combustie unde aprinderea se realizează prin ridicarea temperaturii combustibilului  in cilindrii. Sensibilitatea la autoaprindere determină timpul dintre injecţia şi începutul arderii. Acesta nu trebuie să fie prea mare deoarece cantitatea de combustibil injectat în acest interval de timp fiind mare favorizează formarea amestecurilor neomogene care au tendinţa de ardere incompletă, de cracare şi de formare de fum.

Combustibilii reziduali au un conţinut ridicat de hidrocarburi aromatice grele care au inerţie mare la autoaprindere şi ardere. Aprecierea calităţii de ardere a acestor combustibili se face numai prin intermediul unor indici calculaţi cu ajutorul unor relaţii empirice.

- Temperatura (punctul) de inflamabilitate

Este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţiile determinate şi la presiunea de 760 de torr, amestecul de vapori şi aer de la suprafaţa produsului se aprinde pentru prima dată în contact cu o flacără deschisă. Punctul de inflamabilitate este legat de existenţa unor fracţiuni uşoare, volatile, care pot forma amestecuri explozive cu aerul, fără a fi proporţional cu concentraţia acestor fracţiuni. Temperatura de inflamabilitate caracterizează gradul de siguranţă contra incendiului în timpul depozitării. Este importantă menţinerea temperaturii sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesară cunoaşterea lui exactă şi nu faptul că se găseşte peste limita standardizată ( peste 60^oC), aşa cum apare uneori în buletinele de analiză.

- temperatura (punctul) de tulburare

Reprezintă temperatura cea mai ridicată la care, în condiţii determinate, apar primele cristale de parafină. Caracteristica se determină numai pentru combustibilii distilaţi şi este legată de utilizarea acestora la temperaturi scăzute. În aceste condiţii parafinele, ce au cele mai ridicate temperaturi de cristalizate, trec în fază solidă şi vor fi reţinute pe filtre; pe lângă înfundarea filtrelor se pierd şi componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii.

- temperatura (punctul ) de curgere

Este temperatura cea mai scăzută la care, în condiţii determinate, combustibilul nu mai curge. Mobilitatea combustibilului este dependentă de formarea unor reţele cristaline de hidrocarburi parafinice. Trebuie cunoscută temperatura de curgere deoarece depozitarea şi manipularea combustibilului trebuie să se facă la o temperatură cu 5 – 10^oC peste temperatura de curgere pentru a se evita congelarea produsului în conducte.

- Cifra cetanică

Un alt parametru pentru aprecierea capacităţii de autoaprindere este cifra cetanică (CC) ce  reprezintă capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) si se determină prin compararea comportării la autoaprindere a motorinei analizate faţă de doi combustibili convenţionali:

            - cetanul - un alcan linear  cu formula chimică CH₃-(CH₂)₁₄-CH₃ cu CC=100 ;

            - alfa metil-naftalina: C₁₀H₇ - CH₃ cu CC = 0 (reprezintă  rezistentă mare la autoaprindere).

Cifra cetanică reprezintă procentul in volume de cetan dintr-un amestec etalon care se comportă identic la autoaprindere ca si combustibilul analizat. Cifra cetanică depinde de compoziţia chimică, de volatilitate, calitatea pulverizării şi unele proprietăţi fizico – chimice ale combustibililor.

- Indicele cetanic

Se determină în funcţie de densitatea combustibilului şi temperatura medie de fierbere respectiv temperatura la care se obţine 50% distilat. Cira cetanică şi indicele cetanic au valori apropiate

- Cifra octanică

Principalul criteriu de determinare  a proprietăţilor antidetonante  a benzinelor este cifra octanică (CO). Valoarea CO a unei benzine se determină prin compararea comportării la detonaţie a benzinei de studiat cu un combustibil etalon format  dintr-un amestec de două hidrocarburi pure cu proprietăţi detonante opuse. Aceste hidrocarburi sunt:

- izooctanul - un alcan cu structură ramificată ce admite o compresie maximă, cu o stabilitate chimică mare, şi căreia i se atribuie  CO = 100 ;

- normal heptanul -  un alcan cu structură lineară care admite compresie mică, detonează  foarte uşor. I se atribuie CO = O .

De exemplu, dacă benzina de analizat detoneazã la fel ca un amestec de 90% izooctan si 10% n-heptan, atunci benzina are CO = 90. Cifra octanică creşte prin adăugarea de aditivi. 

- reziduul de carbon sau cifra de cocs exprimă în procente de masă, reziduul obţinut prin arderea unei probe de combustibil în condiţii specifice şi artificiale şi cu acces limitat la aer. Această caracteristică arată tendinţa combustibilului de a forma depuneri carbonoase care depind de calitatea combustibilului şi de condiţiile de ardere realitate în cilindrul motorului sau focarul căldării. O valoare mare a reziduului de carbon presupune:

- raport mare C/H în combustibil

- un conţinut ridicat de asfaltene care scad calităţile de lubrifiere ale combustibilului conducând la blocarea pompelor de combustibil şi măresc tendinţa de emulsionare cu apa din această cauză ard mai lent.

- tendinţă mare de formare de depuneri, mai ales când motorul lucrează la sarcini şi temperaturi scăzute.

- Cenuşa reprezintă reziduul obţinut după arderea completă în exces de aer a unei probe de combustibil. Ea este constituită în general din oxizi şi sulfaţi, substanţe minerale, particule de catalizator, oxizi metalici proveniţi din coroziunea instalaţiilor, săruri dizolvate în apa conţinută în combustibil. O parte din aceste substanţe conduc la uzura prematură a motorului.

- conţinutul de apă se exprimă în procente volumetrice şi este limitat. Trebuie remarcat că:

            -  apa nu formează amestecuri omogene cu combustibilul

            - conţinutul de apă din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare (spargerea serpentinelor, infiltraţii sau chiar din aer , prin condensarea umidităţii)

În tancuri, combustibilul se stratifică aşa încât la partea inferioară concentraţia apei este mai mare decât în straturile superioare.

Efectele apei asupra motorului şi instalaţiilor sunt:

-          la concentraţi de peste 0,4% în volume, apa înrăutăţeşte arderea, picăturile de combustibil mai ard la atingerea cilindrului sau capului pistonului provocând solicitări termice deosebite; în concentraţii mari poate chiar opri arderea

-          prin conţinutul de săruri de sodiu se favorizează coroziunea datorată vanadiului

-          la contactul apă/metal se produce coroziunea electrochimică a metalelor

-          apa emulsionează cu combustibilul îngreunând funcţionarea centrifugelor

Reducerea conţinutului de apă se face prin decantare şi centrifugare. În desfăşurarea acestor procese un rol important îl joacă densitatea şi viscozitatea combustibilului şi temperatura de lucru. Ridicarea temperaturii conduce la mărirea diferenţei de densitate dintre apă şi combustibil permiţând separarea acestora.

- Conţinutul de sulf

Sulful este prezent sub formă de compuşi organici, cu structură complexă. S se determină prin combustie şi se exprimă în procente gravimetrice.

Principalul efect al S este coroziunea. S arde, se combină cu oxigenul formând SO₂ şi în mică măsură SO₃, care reacţionează cu apa formând acidul sulfuric, conform reacţiei:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Acesta este foarte agresiv, corodând suprafeţele metalice. Este necesar să se evite atingerea temperaturii de rouă a acidului sulfuric (110^oC – 190^oC pentru presiuni de 1-200 bar).

-          Conţinutul de sedimente

Sedimentul reprezintă reziduul obţinut pe un material filtrant, atunci când combustibilul este tratat în anumite condiţii. Sedimentele duc la îmbătrânirea artificială a combustibilului

Specificaţii de combustibili navali

Specificaţiile sunt de fapt valorile standard care dau calitatea combustibilului. Standardul internaţional (ISO 8217:1966) trebuie respectat de toţi cei care livrează combustibili. Aceste valori redau caracteristicile standard pentru combustibilii reziduali

Aditivi pentru combustibilii navali

Aditivii pentru combustibilii navali sunt substanţe care, introduse in combustibili in concentraţii foarte mici, reduc efectul anumitor impurităţi din combustibili.

Tipuri de aditivi

1. Aditivii pentru mărirea stabilităţii – sunt substanţe tensio –active, cu calităţi dispersante si detergente. Ei previn formarea de sedimente, dizolvând pe cele formate chiar înainte de tratare. Menţin omogenitatea combustibilului si îmbunătăţesc caracteristicile de ardere
2. Aditivii pentru îmbunătăţirea arderii – sunt amestecuri de substanţe cu rol de catalizator ai reacţiei de ardere. Ei reduc energia reacţiei de oxidare, arderea devine completa si rezulta cantităţi mici de depuneri carbonoase si fum.
3. Modificatorii de cenuşă – sunt compuşi organo – metalici care reacţionează cu vanadiul (prezent in cantităţi mici in combustibil), cu sulful sau cu sodiul, schimbând compoziţia cenuşii şi deci temperatura de topire a acesteia. Se formează o cenuşă cu temperatura de topire ridicata, care se elimina uşor odată cu gazele de ardere. Modificatorii de cenuşa reduc cantitatea de cenuşa din focarele de ardere.
4. Aditivii pentru eliminarea funinginii de pe suprafeţele cu temperaturi scăzute – au rolul de a  menţine curata suprafaţa de transfer termic, ceea ce se realizează prin reducerea temperaturii de oxidare a depunerilor rezultate prin arderea incompleta a combustibililor. La tratarea combustibililor cu aditivi o importanta deosebita o are respectarea instrucţiunilor firmelor producătoare privind dozarea si locul de adăugare.